El arte de crecer cristales

Pues ya os adelanto que crecer cristales es ¡todo un arte !.

Un poco de Historia..

A lo largo de la historia se han desarrollado diferentes metodologías para la obtención de cristales. De todas las posibles en este documento nos centraremos en el crecimiento por el método del Czochralski. Cuya denominación proviene del profesor Jan Czochralski (1885-1953). Antes de entrar en detalles, me gustaría hablar un poco de este profesor. Jan no era un estudiante brillante y se le denegó entraren la carrera de química por expediente académico. Pero nunca perdió su pasión por los metales y la disciplina de la metalurgia. Este hecho, sumado a su trabajo le permitió sacarse el título como ingeniero químico por su cuenta, y desarrollar un nuevo método de crecimiento de monocristales que lleva su nombre. Este método fue fruto de la casualidad y observaciones de Czchoralski. Lo descubrió mientras se hallaba sumido en sus investigaciones. Tanto, que tenía una lata de material fundido al lado de sus notas. De tal manera, que se confundió y en vez de posar su bolígrafo en el tintero, lo sumergió en el crisol de material fundido. Al extraerlo rápidamente, noto que en el extremo de la punta del bolígrafo se había producido ¡una cristalización!.

Czochalski o “Chorralski” para los amigos

Con todo esto se puede deﬁnir sencillamente el método de Czochralski, como un método de producción de monocristales. Que consiste en insertar una semilla dentro de un crisol relleno de material fundido. Para posteriormente, tirar de la semilla lentamente hacía arriba con respecto a la superﬁcie donde de encuentra el material fundido. Durante todo el proceso, junto con la velocidad de tiro también se aplica una rotación simultánea.

Muy bien que nombre tan raro, pero ¿para que quiero yo un monocristal realizado por Czchoralski?

Estos cristales han interesado a la humanidad desde tiempo remotos. Quizá el ejemplo por excelencia reside en el diamante o zaﬁro considerados una piedras preciosas de elevada dureza. En los últimos años, han despertado interés los cristales por sus propiedades no lineales. Porque permiten su implementación en nuestros dispositivos electrónicos tales como: (móviles, cámaras y ordenadores (próximamente ordenadores cuánticos)), dispositivos de luz (LED y Láseres) y detectores de radiación y partículas (como los usados en el LEC).

**Figura 1** Monocristales de Nd:YAG empleados como centro activo para la generación de luz láser. Extraído de: http://www.crysor.com/Nd:YAG.html.

Más de 26,000 toneladas de cristales, en su mayoría semiconductores, se producen anualmente en todo el mundo (Scheel & Capper 2008, Sage Concepts 2008). Esto genera un ingreso directo de aproximadamente 256 mil millones de dólares y un tamaño de mercado cerca 1300 mil millones de dólares en dispositivos electrónicos (Huang 2008, Pettey & Stevens 2009). La mayoría de producción por Czochralski se destina a la obtención de silicio monocristalino. Debido a su menor coste de producción por su abundancia en materia prima (es arena simple de cuarzo, como la que encontramos en las playas). Aproximadamente el 95% de los silicios cristalinos son crecidos por le método de Czochralski (Zulehner 2000), ya que es un método muy ﬁable y de gran eﬁciencia. Sin embargo, la técnica del Czochralski posee ciertas diﬁcultades técnicas. Para que se de el crecimiento se tiene que lograr la transferencia de ﬂujos de masa y calor entre las diferentes fases la sólida y fundida, a través de la interfaz entre estas. Estas trasferencias inﬂuyen esencialmente en la cristalización. Y por lo tanto, en la distribución de dopantes y defectos de la red. Además tiene otro problema, cuando se intenta implementar en industria para grandes cantidades y diámetros. Los números de Reynolds y Rayleigh se hacen muy grandes y se entra en régimen turbulento. Estando dominado por fenómenos no lineales difíciles de controlar. Por todo lo presentado, las simulaciones numéricas se han vuelto muy populares a día de hoy. Permitiendo a los investigadores realizar predicciones de velocidad de crecimiento y temperatura, en sistemas tridimensionales dependientes del tiempo en un sistema de proceso crecimiento por Czochralski.

Pasito a pasito

El método de crecimiento de cristales se puede resumir en el cambio de un estado líquido desordenado a un sólido ordenado. Se podría decir que se va anti−natura, ya que la naturaleza tiende al desorden (según el enunciado de la segunda ley de la termodinámica, https://nusgrem.es/tres-leyes-termodinamica/).

Para poder iniciar y mantener el crecimiento. El sistema que contiene las diferentes fases (sólida y líquida) debe encontrase fuera del equilibrio mediante algún tipo de fuerza de conducción termodinámica. Ya sea la temperatura, la presión o el potencial químico.

Pasos que tienen lugar en el crecimiento de un cristal y que previamente han de ser simulados computacionalmente:

**Figura 2** Se puede ver los pasos el el crecimiento por Czochralski. Extraído de PVA TePla AG.

**Figura 3** Muestra las diferentes fuerzas que intervienen en el crecimiento por Czochralski. Extraído de [1].

Después de tener el material fundido en el crisol, y la temperatura se haya estabilizado por debajo del punto de fusión del material. Se introduce un pequeño cristal del material a modo de semilla o germen en el fundido (proceso de contacto o sembrado “seeding”). Al mismo tiempo se hace girar a la semilla en un sentido contrario al del crisol para eliminar la convección natural. Una vez comenzada la cristalización se tira hacia arriba de la semilla a una velocidad de tiro (o tracción) relativamente alta, formándose un cuello de diámetro menor que el de la semilla. Este proceso se conoce como estrechamiento “necking “. En este se eliminan las dislocaciones generadas por el choque térmico en el momento de la inmersión. Cuando se ha conseguido tener la longitud del cristal deseada, la velocidad de tracción y el calentamiento se reducen. Y por consiguiente, el diámetro del cristal aumenta (coronación, “crowning ”). Una vez se alcanza el diámetro deseado, la velocidad de tracción y el calentamiento deben ajustarse para mantener el diámetro del cristal constante (inclinación, “shouldering”). Durante el siguiente crecimiento del cuerpo de cristal. La velocidad de extracción y la temperatura deben controlarse continuamente para mantener el diámetro del cristal, ya que el proceso no es estable. Cuando el lingote de cristal ha alcanzado la longitud requerida. La velocidad de extracción se acelera nuevamente, de modo que el diámetro disminuye lentamente (cola,”tailing “). Es importante realizar este paso no demasiado rápido. Ya que de lo contrario, se pueden inducir fuertes tensiones térmicas que pueden provocar el agrietamiento del cristal. Una vez acabado el proceso tendremos que esperar a que baje la temperatura lo suficiente por debajo de 50ºC, hasta poder extraer el cristal ya formado.

**Figura 4** Monocristal de Pr:CGA crecido por el método del Czchoralski. Extraído de [2]

REFERENCIAS

[1] Qisheng Chen, Yanni Jiang, Junyi Yan, and Ming Qin. Progress in modeling of ﬂuid ﬂows in crystal growth processes. Progress in Natural Science, 18(12):1465–1473, 2008.

[2] Hu, Q., Jia, Z., Veronesi, S., Zhang, J., Sottile, A., Tonelli, M., … & Tao, X. (2018). Crystal growth and optimization of Pr: CaGdAlO 4 by the flux-Czochralski method. CrystEngComm,20(5), 590-596.