Teoría del funcional de la densidad-DFT

¿Qué es y por qué surge?

La teoría del funcional de la densidad (DFT por sus siglas en inglés) es una teoría desarrollada para el cálculo de sistemas de muchos cuerpos, especialmente de grandes números de electrones y átomos. Es una teoría muy importante en el campo de la física molecular, pues permite calcular las interacciones electrónicas y por ello mismo las interacciones entre las moléculas. Esta teoría nació en 1927, propuesta por Thomas y Fermi y extendida posteriormente por Dirac. Pero no fue hasta los años sesenta hasta que la teoría fue reformulada para ser entendida como lo hacemos ahora gracias a los teoremas de Hohenberg y Kohn.

Hohenberg y Kohn
La aportación primordial que realizaron Hohenberg y Kohn fue reescribir el problema de forma que los parámetros del sistema dependieran de la densidad electrónica, en vez de las posiciones de los electrones. La energía también se reescribe de esta forma, de modo que ahora depende de la densidad y se convierte en un funcional de energía. (Un funcional es una función que depende a su vez de una función).

Figura 1: Funcional de la energía reescrito según la densidad con los términos de energía cinética, interacción entre los electrones y los iones, entre loes electrones entre sí y los iones entre sí.

Además, Hohenberg y Kohn propusieron y demostraron dos teoremas que podemos resumir en lo siguiente: la densidad electrónica que minimiza el funcional de la energía es la densidad del estado fundamentel, la energía evaluada en esa densidad es la energía del estado fundamental y que cada densidad fundamental determina salvo una constante el portencial externo del sistema de partículas interactuantes.

Pero esta reformulación no permitía calcular los valores de la energía y la densidad, ya que no se conocían las energías de los diferentes términos de interacción (lo que es el problema principal de los sistemas de muchos cuerpos).

Aportación de Kohn y Sham
Posteriormente Kohn y Sham reformularon el problema haciendo la siguiente suposición: si separamos la energía en términos que podamos calcular exactamente y definimos un nuevo término que llamaron de correlación e intercambio que incluya toda la contribución que no conocemos, podemos acercarnos considerablemente al valor real de la energía, aunque no la obtengamos de forma exacta.
Los pasos serían los siguientes: primero, desglosamos la energía cinética real en la energía cinética de los electrones no interactuantes y otra contenida en el funcional de intercambio y correlación; y segundo, desglosamos la energía de interacción entre los electrones en la energía de hartree, que depende solo de la interacción entre las densidades electrónicas, y otra parte que estará contenida también en el funcional de intercambio y correlación. De esta forma la energía nos queda:

Los términos del funcional de energía que podemos calcular de forma exacta son mucho mayores que el valor del funcional de intercambio. Además, aunque no conocemos el valor real del funcional de interacción (si fuera así podríamos calcular exactamente los problemas de muchos cuerpos) podemos aproximarlo con varios métodos que nos ayudan a conseguir valores muy cercanos a los reales de energías y densidades. Explicaremos más adelante algunos de estos métodos.

Aproximación del Exc (métodos de LDA y GGA)
Para calcular la energía y la densidad de la forma más precisa posible se han realizado muchas aproximaciones del potencial y se han definido muchas bases de orbitales para acercarse al máximo a los sistemas reales. Los dos más principales históricamente son: el método LDA (Local Density Aproximation), en el que el funcional de intercambio se calcula utilizando la densidad en un punto de un gas de electrones no interactuantes y su interacción con la densidad calculada del problema; y el método de GGA (General Gradient Aproximation), donde la interacción se calcula tanto con la densidad en un punto como con el gradiente de la densidad y que aporta mayor precisión.
Existen otros métodos más complejos, que se combinan con otros cálculos más complejos y exactos, pero no los mencionaremos aquí.

Cálculo autoconsistente de la densidad
Kohn y Sham propusieron un método autoconsistente (se han propuesto otros posteriormente) para calcular la densidad electrónica y la energía a través de la minimización del funcional de la energía. Para ello se propone una densidad inicial, se resuelven las ecuaciones de Kohn y Sham (que son las que minimizan la energía) y se obtienen los autovalores y los nuevos orbitales. Se calcula la densidad que definen estos últimos y se compara con la densidad incialmente propuesta. ¿Es igual a la inicial? Si la respuesta es afirmativa se obtienen los demás valores del sistema. Si es negativa, rehacemos el cálculo variando ligeramente la densidad hasta que la densidad final coincida con la que propusimos en un inicio. El siguiente esquema ejemplifica el proceso de cálculo que sigue este método.


Y de esta forma hemos conseguido simplificar enormemente un problema con muchísimos grados de libertad. Con este método somos capaces de computar un número de interacciones entre moléculas muy alto. Puede que no de una forma precisa al cien por cien, pero de una forma bastante cercana. Además, se reduce considerablemente la carga computacional al usar la densidad frente a las posiciones de las partículas, ya que tan solo posee tres grados de libertad frente a los 3N que poseen las posiciones.
Esta teoría se ha implementado en diversos programas y cálculos, con unos y otros métodos, y es actualmente un campo en plena expansión en la química-física y la física teórica de la materia condensada.

Bibliografía (utilizada a lo largo de todo el artículo)

Martin, R. M. (2004). Electronic structure: basic theory and practical methods. Cambridge university press.

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