Nanotubos de carbono

En anteriores artículos, hemos hablado del grafeno  que, a pesar de que sus  investigadores hayan sido galardonados con el premio nobel de física en el 2010, después de 8 años todavía no se han logrado dispositivos electrónicos reales que funcionen con este material, tan solo modelos. Esto es debido a un inconveniente grave que  presenta el grafeno, ya que es un semimetal (por tanto, no tiene gap), y por consiguiente, no permite ser  dopado. El dopaje es un aspecto clave y esencial que contienen todos los dispositivos electrónicos en  los que se  basa nuestra tecnología actual. Otra lacra que acompaña al grafeno es su síntesis.  El método más común y barato es la metodología por exfoliación mecánica (método scotch-tape ), pero esta no permite hacer síntesis  continuadas  del material,  sino que se realizan por lotes.  Es una  lástima la perspectiva de no poder aplicarlo a dispositivos, porque sus propiedades mecánicas son excepcionales.

Sin embargo y a pesar de que esta disposición del carbono no a dado los frutos que se creía, la investigación continúa reinventándose  con nuevas propuestas como, por ejemplo,  otra forma alotrópica del carbono como son los nanotubos  de  carbono. Cuando nos referimos a  forma alotrópica queremos decir estructuras formadas por  el  mismo tipo de  átomos, en nuestro caso carbono, pero en los que la  forma en la que se enlazan dichos átomos (hibridación) es diferente según el isómero/forma alotrópica que tengamos.

Tabla 1. Presenta diferentes características de las formas alotrópicas del carbono (Extraído de  Physical properties of Carbon Nanotubes, R. Saito pág.11 tabla 1.1)
Dimensiones 0-D 1-D 2-D 3-D
isómero Fulereno C60 Nanotubo  Grafeno Diamante
hibridación sp2 sp2(sp) sp2 Sp3
Distancia de

Enlace Å

1,40(C=C)

1,46(C-C)

1,44(C=C) 1,42(C=C)

1,44(C=C)

1,54(C-C)
Propiedades

electrónicas

Semiconductor

Eg=1,9eV

Metal o

Semiconductor

Semimetal Aislante

Eg= 5,47eV

Figura 1 Descripción gráfica de formación de nanotubo de carbono a partir de una lámina de grafeno.

Definición y síntesis

Un nanotubo de carbono (del inglés: Carbon Nanotube (CNT)), puede considerarse como el cilindro que resulta al enrollarse una lámina de grafeno sobre sí misma. Cabe preguntarse si, ya que una de  las lacras del  grafeno era  su  síntesis, y los  nanotubos se forman a partir de láminas de grafeno, estaremos en las mismas ¿no?. Veremos que esto no es cierto.

La  forma más simple y  visual de lo que es un nanotubo de  carbono es la descripción que hemos dado pero para sintetizar estos nanotubos se usan técnicas más diferentes y variadas que para el grafeno. Para  su síntesis se emplean métodos tanto  físicos como pueden ser la  ablación láser (PLD) como químicos. Algunos ejemplos de estos últimos son la evaporización por  descarga de  arco o la deposición química de  vapor (CVD). De estos crecimientos, el que proporciona una síntesis más continuada y en grandes cantidades es el CVD. Sin embargo, no vamos a describir en este  artículo métodos de síntesis y nos centraremos en cambio en el análisis de las propiedades eléctricas de los nanotubos de carbono.

Grupos de nanotubos

Una  vez sintetizados  los nanotubos tenemos  dos  grupos diferenciados:

  1. Nanotubos de pared  simple (SINGLE-WALL CARBON NANOTUBE (SWCNT)), que solo están constituidos por una capa de grafeno  como se observa  en la figura 1.
  2. Nanotubos de pared múltiple (MULTI-WALL CARBON NANOTUBE (MWCNT)), compuesto por un conjunto de nanotubos de carbono de pared simple concéntricos. Su disposición no es trivial, ya  que las  capas de  nanotubos  concéntricos se tienen que distribuir de tal manera que minimicen la repulsión y maximicen la atracción con el fin de lograr la estabilidad.  Esta interacción está regida por fuerzas de  Van der Waals. Los estudios de Tersoff y Ruoff, basándose en cálculos de fuerza de  campos, sugieren que  los nanotubos más grandes, al formar grupos cilíndricos concéntricos, estarán compuestos de hexágonos para maximizar la fuerza de van der Waals con los otros tubos.

Según  la  bibliografía  consultada, aunque hay mucha discrepancia en función de  diversos autores, el diámetro típico de los nanotubos de pared simple es de  0,6 nm < d < 2,5 nm,  mientras que los de pared múltiple es de 2,5 nm < d < 50 nm. Los primeros CNT en ser detectados fueron los de pared múltiple. Esto se explica porque era más fácil observarlos cuando la microscopía tenía menor resolución que la actual, porque eran de dimensiones superiores a los nanotubos simples. Los primeros en observarlos, Radushkevich y Lukvanovich en 1952, comentaron que  distinguían  unos “gusanos de carbono”. Marinobu Endo en 1976 ya logró identificar a esos  “gusanos”  como nanotubos de  pared  múltiple. Los primeros en ver los nanotubos de pared simple fueron Ijima y Ichihashi 1991 con microscopia de alta resolución

Figura 2 “Gusanos de carbono” imágenes TEM, extraído de
L. V. Radushkevich, V. M. Lukyanovich, Zurn. Fisic. Chim. 1952, 26, 88.

Quiralidad de los nanotubos

El parámetro más importante que define las propiedades y características de los nanotubos de carbono, es la  quiralidad. Para  entendernos, la quiralidad es la expresión matemática que  regula  el ángulo con el  que  se dobla  la  capa  del  nanotubo  de  carbono. En  función del doblaje distinguimos  entre tres  tipos de nanotubos  de  carbono.

Figura 3 Representación de  como doblar una lámina de grafeno para obtener los distintas configuraciones de clasificación de nanotubos.

En base a la figura 3,  vemos  que el  vector C,  el  vector quiral, lo podemos definir  en  función de los vectores a1y a2 de la  base hexagonal del grafeno  en el espacio real, con los coeficientes n y m respectivamente.  Encontramos que si m=n obtenemos la  estructura de un “sofá” (armchair) porque el corte que sigue la línea nos recuerda al típico dibujo  de un sofá esquemático.  Cuando m=0 y  n  toma  cualquier valor  entero, vemos que se obtiene un camino de zig-zag que da nombre a su  clasificación. Por último, tenemos la  catalogación quiral (chiral) que denota  cualquier (n,m).

Entonces conociendo el pliegue de la  lámina de grafeno podemos conocer el diámetro del nanotubo de  carbono mediante la siguiente ecuación:

(ec. 1)

Donde  a es el parámetro de red del grafeno.

Una de las características más  importantes y destacables de los nanotubos de carbono son sus propiedades electrónicas y  para poder determinarlas es muy importante conocer su relación de  dispersión.  La relación de  dispersión es la expresión de la  energía en función del momento en el espacio recíproco y es importante porque nos establece la estructura de  bandas  del material. Una vez  conocida dicha estructura se pueden extrapolar  las propiedades electrónicas de esta.

La obtención de la relación de  dispersión se  realiza  mediante un cálculo matemático complejo conocido como teoría de tight binding.  Aplicando  esta teoría se obtiene la  energía de dispersión para un caso genérico de  nanotubos de pared simple:

(ec.2)

E imponiendo las condiciones  periódicas de contorno de la clase de nanotubos sofá y zing-zag podemos obtener también las relaciones de dispersión específicas para este caso:

  • Nanotubos sofá:

(ec.3)

  • Nanotubos zig-zag:

(ec.4)

Pero este conjunto tan complejo de fórmulas no nos resulta fácil de visualizar y por ello lo idóneo es su representación, para  estudiar la  estructura de  bandas  visualmente:

Figura 4 Muestra la representación gráfica de las relaciones de dispersión obtenidas por la teoría de tight binding para los casos a) Nanotubo sofá (Armachair) (5,5) b) nanotubo Zigzag (9,0) c) nanotubo Zigzag (10,0), extraído de PHYSICAL PROPERTIES OF CARBON NANOTUBES, CAP.4.

Observando la figura 4 vemos que la configuración nanotubo sofá  tiene un comportamiento metálico, porque tanto  la banda de valencia como la conducción cruzan el  nivel de Fermi.  Esto también  sucede en el caso de zigzag, cuando n es múltiplo de tres (como es el caso figura 4b), aunque para cualquier otro  valor de  zigzag  aparece  la zona prohibida o gap, por lo que  el comportamiento es de semiconductor (caso figura 4c). Análogamente, para el caso de nanotubos quirales se ha encontrado que son metálicos en el caso en que  m-n es múltiplo de tres.

Como conclusión de la clasificación de  nanotubos  es que los estos al ser sintetizados por defecto  ya  vamos a obtener un cierto porcentaje  de ellos que se comporta como un metal o como un semiconductor. Pero esto no acaba aquí, ya que sus propiedades conductoras pueden ser sintonizables modificando el diámetro del nanotubo  o aplicando campos magnéticos, como expondremos a continuación.

Efecto del diámetro en los nanotubos

Experimentalmente se ha encontrado una relación lineal  entre el gap del nanotubo  y su diámetro. La evidencia experimental de la figura 5, ha sido corroborada teóricamente por análisis k-p cerca del punto de simetría K. En base a este resultado, podemos ver,que, a menor tamaño del diámetro de nuestro CNT, tendrá un comportamiento semiconductor e incluso, si lo reducimos  mucho, aislante. A  mayor tamaño del nanotubo podremos tener  un carácter metálico.

Figura 5 Experimentalmente se ha encontrado la dependencia lineal de la energía del gap del nanotubo con el inverso del diámetro del CNT, extraído de PHYSICAL PROPERTIES OF CARBON NANOTUBES, CAP.4.

Efecto del campo magnético en los nanotubos

Por otro lado, cuando aplicamos un campo magnético paralelo al eje del nanotubo, obtenemos lo que se conoce como efecto Aharonov-Bohm. El campo magnético modifica la estructura del nanotubo porque cambia su fase y, por tanto, su momento k.  El cambio depende del flujo magnético que penetre en la sección transversal del nanotubo.

Figura 6 Muestra el desfase introducido al aplicar un campo magnético en la dirección paralela al eje del nanotubo. Cuando los vectores K y K’ se encuentran en fase se dice que el comportamiento del nanotubo es metálico. Si se encuentran desfasados su comportamiento será semiconductor., Extraído de PHYSICAL PROPERTIES OF CARBON NANOTUBES, CAP.6.

Entonces,  el efecto Aharonov-Bohm (AB) lo que hace es cambiar las propiedades de los números cuánticos en la dirección circunferencial del  nanotubo y modifica totalmente la relación de dispersión. Si tras la transformación la relación de dispersión es lineal, nos asegura que  va a cortar el nivel de fermi, por lo cual tendrá un carácter metálico. En cambio, si es cuadrática se trata de un semiconductor. Con el efecto AB no solo vemos su carácter metálico o semiconductor, sino que al cambiar a curvatura de las bandas por su relación de dispersión también cambia su masa efectiva y, por tanto, contribuye a las propiedades del transporte de  nanotubos.

Ya tenemos unos nanotubos metálicos o semiconductores con cuyo diámetro y campo magnético aplicado podemos controlar su carácter. Ahora solo nos falta estudiar su dopaje y transporte para ver si se pueden aplicar a los dispositivos electrónicos, dado que los dispositivos más simples electrónicos que se pueden formar son: los diodos, que tiene una unión p-n, y los transistores, que están formados  por unión p-n-p o n-p-n.

Los dopajes tipo p y n se hacen sustituyendo los átomos del carbono (C) por los átomos de boro (B) y nitrógeno (N). También experimentalmente se ha encontrado que la introducción de iones de metales alcalinos entre las capas cilíndricas de nanotubos de pared aumenta la conductividad drásticamente.

Nanotubos la solución de la tecnología del mañana

Finalmente, queda mencionar la importancia de lo relevado en este artículo. La tecnología actual de dispositivos electrónicos con silicio está llegando a su fin. La capacidad técnica impide que se siga cumpliendo la ley de Moore (cada dos años se duplica el número de transistores en un procesador). Hay un límite en el tamaño de silicio que se puede llegar a reducir sin que los electrones pasen entre los componentes electrónicos mediante efecto túnel. Por ello, los nanotubos son esenciales para alcanzar mayor almacenamientos en nuestros dispositivos, así como velocidad de procesado, porque son capaces de superar la barrera de la distancia de 10nm entre transistores que se encuentra actualmente en los dispositivos de silicio.

COLABORACIONES

Trabajo realizado con ayuda de Sergio Soro Sarrión, graduado por la Universidad Autónoma de Madrid y con máster en física teórica de la Universidad de Salamanca (USAL).

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